Control de la nucleación e inhibición
de películas de BaTiO3 usando la técnica hidrotermal-electroquímica
Iván Escobar1, Carmen Silva1, Tomas Vargas2,
Victor Fuenzalida2.
1 Comisión Chilena de Energía
Nuclear, Casilla 118-D, Santiago, Chile
2 Universidad de Chile, Fac. de Ciencias Físicas
y Matemáticas, Casilla 487-D, Santiago, Chile
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Abstract
La microestructura de las películas de titanato de bario, BaTiO3,
crecidas por el método hidrotermal-electroquímico, sobre
titanio como sustrato, fue investigada usando una celda electroquímica
de tres electrodos y de alta presión, en un electrolito 0.1 M de
Ba(OH)2 a 150°C. La nucleación espontánea
del BaTiO3 , que se genera en condiciones hidrotermales puras,
puede ser inhibida por protección catódica del electrodo
de titanio que se encuentra inmerso en el electrolito. La aplicación
de pulsos de nucleación inicial, variando los potenciales catódicos,
afecta el tamaño de grano del depósito. Se sugiere que la
formación de capas de óxido de titanio es necesaria como
un paso previo a la nucleación del BaTiO3 |
Introducción
Se estudió la formación del titanato
de bario (BaTiO3) utilizando la técnica hidrotermal-electroquímica.
La importancia de estudiar este material es que posee propiedades físicas,
químicas y eléctricas que son propicias para aplicaciones
en microelectrónica (1). Sin embargo, la manufactura convencional
de estas películas requiere de altas temperaturas de síntesis
durante o después de la deposición de la película
(500 - 800 °C), lo que puede modificar las propiedades del sustrato
o inducir reacciones químicas no deseables entre éste y la
película (2).
En este trabajo se entregan resultados de ensayos
electroquímicos en una celda tradicional de tres electrodos. El
electrólito usado fue Ba(OH)2 0.1M, y la temperatura
de trabajo fue de 150°C, en condiciones hidrotermales. El electrodo
de trabajo era una placa de titanio de 99 % de pureza de 10x15x2 mm. Como
electrodo de referencia se utilizó Ag/AgCl y como contraelectrodo
una lámina de platino.
A través del uso de técnicas
potenciostáticas y galvanostáticas se logró inhibir
y controlar la nucleación y posterior crecimiento de las películas
de titanato de bario, demostrando de esta
forma que las leyes de la corrosión del titanio están
gobernadas por los potenciales.
Los electrodos fueron caracterizados por microscopía
de barrido electrónico (SEM), para determinar la microestructura.
Por medio de difracción de rayos X (DRX) se caracterizó la
estructura cristalina y con espectroscopía de fotoelectrones (XPS),
la composición química, la contaminación superficial
y la interfaz entre el sustrato y la película.
El mecanismo de formación y crecimiento
de películas hidrotermales no está completamente entendido.
Sin embargo, se cree que la presencia de iones OH- es esencial
para la formación de BaTiO3, sobre titanio, ya que este
óxido complejo no se obtiene salvo en soluciones fuertemente alcalinas.
Por la reacción inicial de BaTiO3, se piensa que el OH-
y el titanio forman un hidróxido de titanio que tiene carga negativa
como Ti(OH)62-.
Se ha sugerido en la literatura un posible
mecanismo (3):
Una vez que la película de BaTiO3
se forma, el Ba2+ y el O2- (o OH-) deben
difundir a través de ella. Lo anteriormente expuesto se puede ilustrar
como en la Figura 1
Figura 1: Diagrama ilustrando las posibles reacciones
que tienen lugar en una lámina de titanio inmersa en una solución
de Ba(OH)2
Procedimiento experimental
Las pruebas se realizaron en una autoclave
de alta presión y temperatura (marca Cortest), con un panel de control
de alta presión que trae incorporado una celda Wilhelm, la que contiene
un electrodo de referencia externo de Ag/AgCl, el cual se conecta a la
celda electroquímica (un vaso de teflón al interior de la
autoclave) por medio de un puente salino. El control de la temperatura
de trabajo, que es de 150 ºC, se monitorea por medio
de un termostato, como lo ilustra la Figura 2.
Además del electrodo de referencia se
usa un electrodo auxiliar de platino de 99.7 % de pureza y un electrodo
de trabajo de titanio de 99.7% de pureza (marca Johnson Mattey).
Tanto la solución que sirve de puente
salino como de electrolito se preparan a partir de Ba(OH)2*8H2O
(hidróxido de bario octahidratado) de 98 % de pureza (marca FLUKA).
Figura 2: Esquema de autoclave que permite trabajar
en condiciones hidrotermales y electroquímicas
1) electrolito de puente salino, 2) control de temperatura,
3) electrodo de referencia, 4) línea de conexión entre electrolito
y electrodo de referencia, 5) microbomba, 6) y 7) manómetros, 8)
y 9) válvulas, 10) línea de unión entre electrodo
de referencia y celda electroquímica, 11) termocupla, 12) calefactor,
13) celda hidrotermal/electroquímica, 14) electrodos de trabajo
y auxiliar, 15) Potenciostato/galvanostato.
Desarrollo experimental
En la Figura 3 se muestra un esquema general
del trabajo experimental que consiste básicamente en una primera
etapa de preparación del electrodo de trabajo de titanio, otra segunda
etapa que corresponde a los ensayos electroquímicos y una tercera
etapa que es la caracterización de las muestras sometidas a estos
ensayos electroquímicos.
Figura 3: Esquema General del Sistema Experimental
La Fig. 4 muestra las etapas experimentales
desarrolladas. En primer lugar se realizó un ciclo de experiencias
tendientes a buscar un potencial catódico, capaz de inhibir la formación
de la película de titanato de bario, con el objeto de tener un control
riguroso de las primeras etapas de formación de película,
ya que con la técnica hidrotermal pura no es posible lograrlo, lo
se evidencia en una distribución de tamaño de grano dispersa.
Se determinó que con un potencial de
-500 mV es posible lograr tal inhibición.
Figura 4: Estímulos electroquímicos aplicados
al sistema hidrotermal: a) inhibición de película, b) nucleación
y c) crecimiento.
Discusión y resultados
En lo que a caracterización física
se refiere, la etapa de inhibición de película se evidencia
en las Figuras 5 a 9. En la Figura 5 se muestra la comparación de
la composición atómica de muestras sometidas a diferentes
potenciales catódicos.
Figura 5: Espectro de XPS: a) muestra protegida con -300
mV b) muestra protegida a -500 mV.
Las mediciones XPS indican que la incorporación
de bario en la muestra protegida con –500 mV es significativamente menor
que la muestra protegida a -300 mV, por lo que el umbral de protección
posiblemente esté entre -400mV y -500mV.
La Figura 6 es una micrografía donde
se observa una película de BaTiO3 preparada bajo un potencial
catódico de -250 mV en 30 seg a 150°C.
La micrografía de la Figura 7 muestra
un sustrato de titanio en el que se ha logrado inhibir la formación
de película de BaTiO3.
Se determinó que potenciales catódicos
de -500 mV inhiben la aparición de la película, posiblemente
debido a que se inhibe la oxidación del sustrato metálico.
A pesar de lo anterior, las mediciones XPS muestran que se incorpora una
pequeña cantidad de bario, muy inferior a la observada en una película
estequiométrica de titanato de bario. Esto se puede atribuir a la
existencia de una película inicial de óxido nativo y a que
el campo eléctrico favorece la electromigración de los iones
de bario. Experimentos anteriores sugieren que la incorporación
del bario es más fácil en un sustrato oxidado (4). Tampoco
se descarta que subsistan reacciones hidrotermales entre la superficie
del sustrato y el electrólito remanente, una vez extraído
el electrodo de la solución, durante el período de enfriamiento
de la autoclave.
Figura 6: Protección catódica, h
= -250 mV por 30 seg, T° = 150°C. La barra indica 1m
m. Aumento x30.000.
Figura 7:Protección catódica, h
= -500 mV por 30 seg, T° = 150°C. La barra indica 1m
m. Aumento x30.000.
Figura 8: DRX de titanio metálico (negro), y de
un depósito de titanato de bario depositado sobre el titanio (rojo).
Figura 9: DRX de titanio metálico (negro), prueba
potenciostatica a –500 mV (rosada), prueba potenciostatica a –400 mV (azul),
prueba potenciostatica a –300 mV (verde) .
En el difractograma de la Figura 8 se compara
las señales generadas por una superficie limpia de titanio metálico
(negro) y las de un depósito de titanato de bario obtenido en condiciones
anódicas (rosado). El difractograma de la Figura 9 muestra que el
BaTiO3 se forma a pesar de estar aplicando potenciales catódicos
como –300 mV (verde) y –400 mV (azul). Sin embargo, al igual que en el
análisis de XPS y SEM cuando la muestra se somete a un potencial
de –500 mV, la formación de titanato de bario se inhibe, lo que
se evidencia en un difractograma que presenta señales similares
a titanio metálico (rosado).
Conclusiones
1.- Se ha logrado establecer la diferencia entre los efectos que causan
los parámetros electroquímicos de los que son puramente hidrotermales.
2.- Es posible controlar la velocidad de reacción del BaTiO3
por medio de la asistencia electroquímica.
Agradecimientos
Este trabajo fue financiado por FONDECYT bajo los convenios N° 1940040
y 1970310, y Fundación Andes, bajo convenio C-12510.
Referencias
-
J. Nowontny. Ceramics International, 20, 213 (1994).
-
S. Yoo, N. Ishizawa, M. Hayashi, M. Yoshimura, Report of the Research Laboratory
of Engineering Materials. Tokyo Institute of Technology, N° 16,
39 (1991).
-
M. Yoshimura, M. Yoo, S. Hayashi. Japanese Journal of Applied Physics,
28, (11), L2007, (1989).
-
T. Vargas, H. Díaz, V. Fuenzalida, C. Silva. J. Am. Soc., 80(1),
213 (1997).
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