| Métodos de Cálculo de Fuerzas
del Oscilador en Física Atómica y Molecular
Parte 2 de 5 III.- Intensidades vibrónicas de las elpasolitas estequiométricas 3.1 Introducción En lo que dice relación con la síntesis, caracterización estructural y espectroscópica de las elpasolitas estequiométricas de Erbio (+3) y Yterbio (+3), es conveniente indicar lo siguiente: la síntesis fue controlada utilizando técnicas de análisis térmico DTA/TGA , de modo de establecer la temperatura óptima de cristalización y estudiar los cambios de fases en un rango de temperaturas de 20° C a 1200°C. En función de este estudio se obtuvo la temperatura apropiada para iniciar el tratamiento térmico ( Para Erbio se trabajó a la temperatura de 837,90 °C y para Yterbio, la temperatura escogida fue 845,70°C ). Con posterioridad a este tratamiento térmico, se efectuó un análisis elemental por medio de las técnicas FRX por reflexión total y Espectrometría prompt - gama. Estas técnicas nos permitieron establecer la presencia de impurezas y la estequiometría de los compuestos. Con fracciones puras de estos compuestos se procedió a efectuar estudios estructurales (DRX, diagramas de polvos) y espectroscópicos (IR y Raman). Las especificaciones técnicas de los instrumentos y las condiciones experimentales de operación, han sido reportadas en el trabajo de tesis de Doctorado de uno de los autores (V.Poblete), y se encuentran disponibles en la literatura (Ver: http://www.ciencia.cl/cabierta. Vol.5) Estos datos experimentales constituyen la base
de los estudios de los mecanismos de intensidades más probables,
en el caso de estas elpasolitas cúbicas. En efecto, los espectros
electrónicos de los iones lantánidos en estas elpasolitas
cúbicas, muestran transiciones electrónicas puras (líneas Un esquema complementario al señalado
anteriormente, nos conduce a incorporar una nueva contribución proveniente
de un mecanismo dinámico, en el cual suponderemos que el
campo de radiación induce momentos dipolares transitorios en los
ligandos. Estos dipolos inducidos en los ligandos se correlacionan electrostáticamente
con los multipolos (de ahora, en adelante designados por Una situación de particular importancia
ocurre para el caso de compuestos centrosimétricos, para los cuales
debemos incorporar en forma explícita los modos normales de vibración
impares internos del ion complejo. De esta forma, la evaluación
de la componente dinámica (polarización de ligandos) al momento
dipolar eléctrico total, exigen entre otras cosas, de la evaluación
explícita de los gradientes de los factores geométricos
de polarización de ligandos con respecto de los modos normales
impares de vibración en la configuración nuclear de equilibrio
del ion complejo. Existen en la literatura, además del modelo combinado
de campo cristalino-polarización de ligandos el esquema de cálculo
desarrollado por Newman y colaboradores [ 39,40]
, conocido como Modelo de Superposición (SM). Para iones complejos
de la forma Raramente dispondremos de una cantidad suficiente de datos experimentales (derivados de técnicas tales como : Infrarrojo, Raman y Luminiscencia ), que nos permita ajustar (utilizando algun algoritmo de optimización adecuado) estos parámetros, satisfaciendo en forma simultánea dos condiciones : (a) minimización de la desviación cuadrática media y (b) asignación de un claro sentido físico. Las limitaciones de este esquema de cálculo han sido evidenciadas en un trabajo de Reid y Richardson [ 41] en relación a la parametrización de las intensidades dipolares eléctricas de los espectros vibrónicos de las tierras raras. Existen, no obstante otras formas alternativas de mejorar el modelo físico de interpretación de intensidades en estos cristales, ya sea puros o dopados. Como señalamos en la introducción
de este Apartado, existen acoplamientos entre los modos de vibración
del ion complejo y los correspodientes a los contra-iones; por razones
de simetría se acoplan modos de igual paridad tanto para modos pares
(simetría 3.2.- Cálculo de intensidades vibrónicas para 3.2.1.- Introducción Los espectros electrónicos de absorción
y emisión de las hexacloro-elpasolitas lantánidas, de fórmula
general, Los espectros electrónicos de estos
compuestos en estado sólido muestran orígenes electrónicos
débiles, designados como orígenes del tipo 0-0’ (mecanismo
dipolar magnético y/o cuadrupolar eléctrico) y estructuras
de líneas de intensidades importantes asignables a falsos orígenes
(orígenes vibrónicos) , en los cuales se excita esencialmente
un quantum de un modo vibracional impar del ion La literatura nos indica que el modelo vibrónico desarrollado por Richardson y colaboradores [12], presenta ciertas inexactitudes que es preciso revisar con cuidado, esencialmente en lo que se refiere a los gradientes de los factores geométricos con respecto de los modos normales de vibración y a la descripción de estos modos normales (resolución de las ecuaciones de movimiento vibracionales para modelaciones de campos de fuerzas vibracionales). El esquema original propuesto por estos autores, no fue diseñado para evaluaciones explícitas de intensidades vibrónicas relativas asociadas a los diversos modos normales promotores. Este trabajo teórico requiere de un nivel de complejidad mayor y precisa de la elección de un conjunto consistente de fases para las funciones de ondas electrónicas y vibracionales, y un estudio crítico y riguroso del término cruzado de interacción (el cual acopla los momentos de transición de campo cristalino y de polarización de ligandos). En el esquema propuesto por Richardson y colaboradores, la contribución de campo cristalino al momento dipolar de transición total, fue calculada utilizando la aproximación de clausura sobre los estados electrónicos intermediarios del ion lantánido. Existen acuciosos estudios teóricos y experimentales para compuestos de coordinación de los metales de transición [56-58] y la experiencia nos indica que una cantidad importante de supuestos básicos y aproximaciones válidas para esos sistemas, deberían ser aplicables a estos complejos centrosimétricos de los iones lantánidos en cristales anfitriones del tipo elpasolitas. Los estudios teóricos desarrollados por Richardson y colaboradores [ 44,59] y los más recientes refinamientos realizados por Malta [ 60] , muestran que existen asignaciones espectrales discutibles [44] y exhiben una pobre descripción de la dinámica vibracionales y en consecuencia una modesta descripción de lo campos de fuerzas y modos normales de vibración [59,60]. Resulta interesante examinar el artículo
de Judd [61] , y comparar estos resultados con los obtenidos utilizando
el esquema vibrónico de Richardson y colaboradores. Desafortunadamente
no se ha observado una mejora cualitativa y cuantitativa de los resultados
y la capacidad de predicción del modelo es baja. Para el caso de
sistemas altamente relativistas, resulta interesante, mencionar los cálculos
de intensidades reportados para el ion Estos estudios teóricos han permitido un nuevo y vigoroso desarrollo de los mecanismos más probables de intensidades en compuestos de coordinación centrosimétricos [63-65]. Los cálculos cuantitativos de las intensidades vibrónicas han sido efectuados para compuestos de coordinación de los metales de transición [10,66]. En el caso de iones complejos de los iones
lantánidos, un estudio preliminar ha sido efectuado para el ion
complejo de Praseodimio, La teoría de las transiciones vibrónicas
monofotónicas difiere en varios aspectos de los modelos de transferencia
de energías [68,69], las cuales han sido investigadas experimentalmente
para la tensión vibracional OH acopladas a las transiciones electrónicas
intraconfiguracionales de los electrones El sitio de simetría del ion Mediante estudios de difracción de neutrones
y Resonancia magnética nuclear (NMR) de estado sólido [26,74,75],
se han observado transiciones de fase a baja temperatura para, Por otro lado, las mediciones ópticas
[77] y de rayos-X [75] muestran que la elpasolita El modelo de las intensidades vibrónicas
contempla al anión A diferencia de los modelos previos de intensidades
vibrónicas, nuestro formalismo no emplea parámetros ajustables,
requiriendo solamente del conocimiento empírico de las cargas efectivas
y polarizabilidades de los ligandos, las distancias de enlace Metal-Ligando,
la diferencia de energía correspondiente a las transiciones permitidas
por paridad y espín, los valores de esperanza de Los cálculos se efectuarán en el contexto del modelo de sistemas independientes [17] (ISM), de tal modo que los fenómenos de transferencia de cargas y otros relacionados [78], quedan formalmente excluidos en este esquema vibrónico. Para efectos ilustrativos, los resultados obtenidos
para el sistema (ambos compuestos a temperatura ambiente son cúbicos [42]). La
infrormación que disponemos nos indica la no existencia de resultados
previos en absorción para estas elpasolitas hexaclororadas, no obstante
que se dispone de estudios magnéticos para Desde un punto de vista experimental, en trabajos
realizados en nuestro grupo de investigación, se describe en detalle
la preparación de la elpasolita,
que mediante un reordenamiento de los parámetros de red "a" del
El índice de refracción de los
cristales de
donde 3.2.2.- Métodos de cálculo En el modelo de sistemas independientes (ISM),
el momento dipolar eléctrico de transición total, asociado
con la excitación
El término de interferencia (término
cruzado) acopla las contribuciones de campo cristalino y de polarización
de ligandos. De esta forma y como lo señalamos en las secciones
anteriores, la componente
donde
En la ecuación (50), los índices
de las sumatorias corren, en principio sobre un conjunto infinito de estados
intermediarios derivados de las configuraciones, Consideraciones físicas directas nos
indican que los estados intermediarios más probables de contribuir
apreciablemente provienen de configuraciones para el ion libre del tipo
que corresponde, al producto de las constantes de acoplamiento vibrónico
de campo cristalino Los elementos de matriz vibrónica relevantes
en la ecuación (3.67) son de la forma:
y los elementos de matriz reducidos pueden ser convenientemente
expresados en términos de los factores adaptados por simetría La componente
donde los estados intermediarios los designamos como, Los productos relevantes distintos de cero,
La componente
Los factores geométricos de polarización
de ligandos Las magnitudes
donde, los coeficientes de expansión Los elementos de matriz relevantes se deducen
a partir de los elementos de matriz monoelectrónicos de la forma 3.2.3.- Fuerza del oscilador total de la transición vibrónica Para efectos de cálculos, hemos considerado los multipolos del término de campo cristalino, con k=1 y k=3 y para el caso del término de polarización de ligandos, k=2 y k= 4. Los factores electrónicos resultantes están tabulados en el apéndice F. La fuerza del oscilador calculada
donde Factorizando la ecuación (59), en las
integrales vibracionales y electrónicas, nosotros podemos escribir
la fuerza del oscilador para los orígenes vibrónicos individuales
concluimos:
donde las integrales vibracionales involucran una diferencia de un quantum.
Ellas se calculan (en
a su vez, los factores electrónicos se calculan a partir de los
datos tabulados en el apéndice A, usando:
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y 
)
permitidas por un mecanismo del tipo dipolo magnético y/ o cuadrupolo
eléctrico. A estos orígenes electrónicos puros, se
suman un conjunto importante de lineas espectrales, cuyas intensidades
en algunos casos varían, para el mismo cristal anfitrión,
de excitación en excitación, en forma notable. Estas variaciones
marcadas de intensidades espectrales, requieren de la elaboración
de esquemas de cálculo de gran complejidad con el propósito
de intentar una explicación semi-cuantitativa de las fuerzas totales
y relativas del oscilador para cada una de las excitaciones estudiadas.
No obstante, lo señalado anteriormente, los tres modos normales
impares de vibración del ion complejo 
,
juegan un rol crucial en la descripción de las intensidades espectrales
en estos sistemas centrosimétricos en el contexto del modelo de
sistemas independientes (ISM). En esta primera aproximación, se
supone que los cromóforos constituyentes del ion complejo 
(
),
estas excitaciones adquieren su intensidad de transiciones virtuales (
y/o 
)
con la cooperación explícita de estos modos de vibración
internos del ion complejo.
)
del ion metálico central, por medio de una interacción de
largo alcance, de orígen Coulombiano.
) como
también impares (simetría 
).
De esta forma, una descripción razonable para los modos normales
de vibración debe considerar en forma explícita interacciones
de corto alcance (vibracionales) y de largo alcance (Coulómbicas).
Cálculos en dinámica de cristales se encuentran en progreso
en nuestro laboratorio y exigen de desarrollos y sofisticaciones de envergadura,
todas estas fuera del alcance del presente trabajo.
en
la elpasolita 
han sido estudiados
en detalle, suministrando información de los niveles de energías
de campo cristalino (CF) [47] y de procesos de transferencia de energías
asociados [54].
de
uno o más modos del cristal. La racionalización de las intensidades
de las líneas 0-0’ [55] , es por lo general, razonablemente bien
entendida desde un punto de vista de la teoría existente. No obstante,
no existe un desarrollo paralelo en lo que dice relación con la
racionalización de las intensidades asociadas a transiciones vibrónicas
en excitaciones monofotónicas para estos cristales. Las observaciones
experimentales nos indican que para un mismo cristal, la distribución
de intensidades espectrales varía notablemente de transición
electrónica en transición electrónica. Una situación
análoga y de mayor complejidad ocurre para el caso de las elpasolitas
estequiométricas dopadas. De mayor complejidad es la racionalización
de las intensidades para sistemas del tipo elpasolitas no estequiométricas,
las cuales constituyen uno de los polos de investigación de nuestro
grupo.
.
Estos cálculos han sido desarrollados, en el contexto del modelo
de superposición desarrollado por Newman [
62,41] . En este formalismo, la racionalización
de las intensidades asociadas a transiciones vibrónicas de la forma 
,
nos conducen a modelos que utilizan 6,9 y 11 parámetros, a los cuales
debemos sumarlos el conjunto de parámetros utilizados en la descripción
de los niveles de energías como también los parámetros
(constantes de fuerzas vibracionales) derivados de la resolución
de las ecuaciones de movimiento vibracionales.
[67].
Este estudio generaliza la aplicación del modelo vibrónico
para el caso de configuraciones de valencia del tipo 
al
caso de configuraciones del tipo 
.
En el caso del ion hexacloruro de Yterbio (+3), el modelo ha sido aplicado
a la racionalización de los espectros de absorción
[70-72].
En la teoría de los dos centros, la intensidad de la transición
vibrónica contemplada, da lugar a una interacción del tipo
dipolo-dipolo entre la transición de electrones f, para un estado
de paridad impar y la vibración oscilante, siendo referida a la
fuerza
de la vibración de absorción IR. Los conceptos y similaridades
entre las teorías de Judd [61], Richardson [44,59] y Stavola [68,69],
han sido resumidas en las referencias [72,73].
en 
es
perfectamente octaédrico en nuestro modelo, en conformidad con nuestros
datos Raman (10-K) para el cristal 
(
x=0 a 1), pero la ruptura de las líneas 0-0’ (ZPL = zero phonon
line) de varios números de onda observados en el espectro de absorción 
a
10-K, para 
,
sin embargo, no ocurre lo mismo para 
en
la elpasolita 
en 
es
cúbica a 10-K.
,
como un cromóforo aislado en la red cristalina y considera la intensidad,
a partir solamente de los modos internos de vibración impar, caracterizados
por k=0. Las contribuciones de las intensidades vibrónicas corresponden
a los mecanismos de campo cristalino (acoplamiento estático) y de
polarización de ligandos (acoplamiento dinámico).
(tales
como 
y 
)
y los detalles del campo de fuerzas vibracional considerado.
, serán
confrontados con los correspondientes a las elpasolsitas 
y 
.
[80,81]
. Para la elpasolita 
,
sus datos cristalogáficos y detalles de los espectros IR-Raman.
Por otro lado y de acuerdo a la literatura [84], la fuerza del oscilador, 
,
utilizando luz polarizada, se calcula por medio de la relación:
,
",
para el número de onda "
",
la ecuación anterior se transforma en:
±
(%)
se mide en nm.
,
se escribe como la suma de tres contribuciones, a saber: de campo cristalino,
de polarización de ligandos y de interferencia, respectivamente
[16]:
+ Interferencias
-ésima
del factor electrónico de campo cristalino correspondiente al modo
normal promotor t-ésimo, es de la forma
son los rótulos
de las representaciones de los estados finales, en nuestron caso corresponden
a 
. Para las transiciones
electrónicas 
indicadasen
la Figura 1.
)
y
.
,
lo cual supone truncar drásticamente la expansión anterior.
El término 
representa
la 
,
y el operador vibrónico [86] se define como:
y
los multipolos simetrizados 
del
ion lantánido. El rótulo adicional k, distingue el rango
del multipolo. Cuando consideramos los modos, 
, 
y 
del ion 
,
en principio k puede tomar los valores 1, 3 y 5. Las contribuciones caracterizadas
por k =5 son francamente despreciables y no serán incluidas en nuestro
cálculo de intensidades. Por otra parte, señalemos que la
energía promedio efectiva, 
en la ecuación (50), corresponde a la diferencia de energía
entre las configuraciones 
y 
.
,
tabulados en el apéndice A.
es de la forma general:
.
y 
, se listan en el apéndice
A. En la expansión de los multipolos simetrizados 
,
del ion lantánido y también en la componente dipolar eléctrica 
, el producto
de los elementos de matriz de la ecuación anterior se expresa como:
y también como:
se tabulan
en la Referencia [86] y 
corresponden a las coordenadas de simetría del ion complejo.
representan las polarizabilidades medias del ligando, medidas a la frecuencia
de la transición electrónica. Con objeto de evaluar los elementos
de matriz, 
, los multipolos
del ion metálico central adaptados por simetría, se expresan
en términos de los operadores tensoriales de Racah, utilizando la
relación:
se encuentran tabulados [19,53].
y corresponden a los operadores tensoriales estándar de Racah expresados
en términos de los armónicos esféricos.
para
la transición vibrónica 
,
está dada por la siguiente expresión:
es la fuerza
dipolar expresada en 
es la carga electrónica expresada en 
; 
es la degeneración del estado inicial; 
es el número de onda de la transición electrónica
ZPL y 
es la corrección
de campo efectivo [87] para una transición de absorción ,
descrita aproximadamente por 
.
Considerando la excitación 
y 
a 20-K, el uso de la
ecuación (48) nos entrega valores de 
,
respectivamente.
)
en la aproximación armónica:
