| Métodos de Cálculo de Fuerzas
del Oscilador en Física Atómica y Molecular
R. Acevedo1, V. Poblete2
Parte 1 de 5 I.- Aplicaciones a Sistemas Cúbicos del tipo I.- Introducción El estudio de los espectros de iones inorgánicos en cristales, representa una fuente importante de información que es normalmente utilizada en diversas áreas de la física del estado sólido. A modo de ejemplo, obtenemos información que, en principio nos permite identificar y asignar subconjuntos importantes de niveles de energías electrónicos, frecuencias vibracionales asociadas a los estados terminales de cada una de las excitaciones electrónicas, curvas de dispersión de fonones para distintas direcciones de polarización y procesos de transferencia de energía [ 1-6,11-14,26-31] . La información obtenida del análisis de los espectros, tanto en absorción como en emisión, resulta ser esencial para la caracterización por métodos físicos y químicos de nuevos materiales de interés tecnológico. Las aplicaciones fundamentales se asocian, entre otras a la fabricación de láseres de bajo costo y de dispositivos luminiscentes (electroluminiscencia, fotocátodos, detectores de radiación, etc.). Los datos espectroscópicos, relacionados con niveles de energías electrónicos, son utilizados para lograr identificar las transiciones electrónicas observadas, utilizando diversas técnicas de análisis instrumental. Varias son las técnicas necesarias para nuestros estudios, entre otras, las más comúnmente utilizadas son infrarrojo, Raman, espectroscopia vibracional y electrónica (en física lineal y no lineal). En función de este criterio de asignación, se procede a la diagonalización de una Hamiltoniano electrónico modelo, usando para estos efectos una base simetrizada de funciones determinantales de Slater, en el campo de potencial supuesto para el sistema. En las situaciones que nos interesa examinar en este trabajo, este proceso es de alta complejidad y precisa de formalismos matemáticos rigurosos. Nuestros sistemas presentan efectos relativistas importantes, lo cual produce en forma natural cruzamientos y mezclas no triviales de niveles de energías electrónicos. De esta forma, la información obtenida de los espectros es utilizada, como datos de entrada, para un paquete computacional de refinamiento de parámetros radiales, los cuales aparecen como resultado de la inclusión de las diversas contribuciones no relativistas y relativistas al Hamiltoniano electrónico modelo (parametrización de campo cristalino de los niveles de energías electrónicos). En el ámbito computacional, los programas
de refinamiento para configuraciones de valencia del tipo El paquete computacional consta básicamente de 4 rutinas y 5 programas, el cual transforma el conjunto de parámetros iniciales, funciones bases, elementos matriciales y niveles de energías en parámetros energéticos y niveles energéticos optimizados, caracterizados por presentar una desviación cuadrática media lo más pequeña posible (se escoge algún test de convergencia apropiado). Este procedimiento de optimización debe ser realizado con precaución, por cuanto los valores de los parámetros resultantes de la optimización deben satisfacer a lo menos dos condiciones simultáneamente: (a) poseer sentido físico y (b) sus valores deben corresponder a mínimos globales de energías (configuración nuclear de equilibrio del sistema). Las rutinas básicas, desarrolladas por M.F.Reid son conocidas como: (a) Runner : examina y ejecuta instrucciones, usando los archivos de entrada a través de un conjunto de funciones, procedimientos y declaraciones globales. (b) Complex: corresponde a un conjunto de rutinas aritméticas en el espacio complejo. (c) Gensort: Rutina rápida de chequeo y (d) Diag: conjunto de rutinas de diagonalización. De igual forma, los programas básicos son: (1) Readcross, (2) Sljcal, (3) Jmcalc, (4) cfit y (5) paramcalc. El detalle de cada uno de éstos ha sido descrito por Reid en el manual mencionado anteriormente. El significado y utilidad de cada uno de estos programas se hará evidente al progresar en la lectura de este Apartado, dedicado a dos iones complejos de los lantánidos trivalentes positivos de Yterbio y Erbio, en elpasolitas cloradas cúbicas. Dado el hamiltoniano electrónico modelo
[
3,5]
Los diversos términos del Hamiltoniano se asocian a: operadores efectivos monoelectrónicos, operadores bi-electrónicos de repulsión electrón-electrón y de interacción de configuración, interacción espín electrónico con su propia órbita, parámetros electrostáticos de tres centros, parámetros de espín-orbita correlacionados electrostáticamente, parámetros de interacción espín electrónico otras órbitas, etc. El primer término del hamiltoniano anterior,
aporta una energía efectiva promedio igual para cada uno de los
términos espectroscópicos permitidos del ion libre. que designaremos
por La experiencia nos indica que la aplicación de algún método semi-empírico, nos conduce a un ajuste numérico de a lo menos 20 parámetros para el ion libre (Esta es sin dudas, una tarea formidable!). En este trabajo hemos efectuado la síntesis
y caracterización estructural y espectroscópica de elpasolitas
de la forma Las posiciones cristalográficas de equilibrio
para cada uno de los núcleos son: Lo anterior explica el notable carácter
higroscópico de estos cristales. Una situación extrema corresponde
a la elpasolita de Cerio, la cual es excepcionalmente higroscópica
y cuyo valor refinado de x es tal que El análisis del grupo factor para estas estructuras cristalinas, nos conduce a conocer las especies de simetrías a las cuales pertenecen los diversos modos normales de vibración del cristal. En efecto, las especies resultantes (obtenidas por utilización del grupo factor y tablas de correlación) son las siguientes:
El análisis directo de estas especies
de simetría nos indica la existencia de acoplamientos entre modos
de igual simetría. Así para la especie De esta forma, la descripción dinámica
de los movimientos vibracionales para distintas especies de simetría,
no es trivial y requiere necesariamente de un tratamiento en dinámica
de cristales, con la incorporación explícita de las interacciones
de largo, mediano y corto alcance entre unidades pertenecientes a una misma
celda unitaria y entre celdas vecinas. En una primera aproximación
al problema, utilizaremos un "modelo molecular", el cual supone acoplamientos
pequeños, de magnitud prácticamente despreciable entre los
modos internos y externos. Esta es una aproximación de orden cero,
que nos permite trabajar la dinámica del ion complejo Una próxima etapa consistirá en realizar cálculos explícitos en dinámica de cristales para estas estructuras del tipo elpasolitas, lo cual representa un desafío teórico de envergadura. Para estos efectos precisamos introducir un grado de complejidad y sofisticación creciente con un estudio acucioso de las interacciones de largo alcance (sumas reticulares en el espacio directo y espacio recíproco) e interacciones de corto alcance entre átomos enlazados y no enlazados en la misma celda unitaria (primeros vecinos) y con celdas vecinas (interacciones a segundos vecinos, terceros vecinos,....etc.). Trabajo en esta dirección se encuentra en progreso en nuestro grupo de investigación. En virtud de lo señalado anteriormente resulta conveniente e interesante, no obstante las limitaciones intrínsecas del modelo molecular, proceder a un estudio teórico exhaustivo de los mecanismos más probables de intensidades, corrientemente racionalizadas en términos de mecanismos del origen eléctrico y magnético. Para estas elpasolitas estequiométricas existen líneas correspondientes a transiciones electrónicas puras corrientemente de origen magnético y/o cuadrupolar eléctrico. La intensidad integrada de estas líneas, comúnmente designadas como los orígenes 0-0’, ha sido explicada en función de mecanismos que introducen tensores de orden dos. Adicionalmente a estas líneas aparecen estructuras de líneas de intensidades características al tipo de elpasolitas, las cuales varían notablemente de transición electrónica en transición electrónica en un mismo cristal anfitrión. La explicación más probable de estas variaciones de distribuciones de intensidades (en muchos casos no esperadas) requiere del desarrollo de nuevos modelos físicos y esquemas de cálculos generalizados de alta complejidad. En este trabajo, nos interesará considerar
iones complejos de los iones lantánidos trivalentes positivos de
Yterbio y de Erbio de la forma Se trata de procesos de diagonalización simultánea, los cuales incorporan términos de origen relativista como también no relativista. Es corriente en este tipo de trabajos seguir el esquema que se indica: a) En el procedimiento matemático se utilizan funciones del tipo
Russel - Saunders, de la forma general: b) La próxima etapa consiste en construir funciones propias de
los operadores de momento angular orbital total, es decir de los operadores Así, para el ion complejo trivalente
positivo en fase gaseosa, la notación para los estados de Russel-Saunders,
utiliza el grupo rotacional de dimensión siete, representado por
R7. Este grupo se utiliza para particionar, el número
de electrones f (en nuestro caso, N) en tres enteros, a saber: En una gran cantidad de situaciones, este esquema
de clasificación nos permite una separación total de los
estados correspondientes a algunas configuraciones del tipo
donde, los operadores
donde, la sumatoria anterior se efectúa sobre todos los
electrones de la configuración II.- Teoría General de los Procesos Radiativos. Complejos centrosimétricos de los iones lantánidos trivalentes positivos. Procederemos a describir el método vibrónico de campo cristalino-polarización de ligandos con el uso y sin el uso de la aproximación de clausura para la evaluación de la contribución de campo cristalino al momento dipolar eléctrico global de transición. De igual forma, introduciremos formalmente la componente de polarización de ligandos. Las contribuciones vibrónicas de campo cristalino y de polarización de ligandos son, en primer orden, complementarias entre sí, lo cual asigna al término cruzado (término de interferencia) un papel crucial en la estimación de las fuerzas dipolares para el caso de transiciones permitidas por mecanismos vibrónicos generalizados.
El procedimiento estático de campo cristalino
de estos autores, significó en su época, un notable avance
en la comprensión de los mecanismos de relajación radiativos,
en el caso de compuestos de coordinación no centrosimétricos
de los iones lantánidos. Para estos sistemas, el mecanismo de intensidades,
comúnmente utilizado es el siguiente: Suponemos que una excitación
del tipo Este formalismo fue desarrollado, en el modelo de sistemas independientes, el cual supone que, los cromóforos (M) y (L) están separados a una distancia lo suficientemente grande de modo de excluir explícitamente el recubrimiento angular de las densidades de cargas. En consecuencia, el potencial de interacción es de largo alcance (Coulombiano) y fenómenos de transferencia de cargas y otros relacionados, quedan fuera de los alcances del modelo. Este tipo de formalismos, es no obstante útil y presenta grados interesantes de flexibilidad. Este método de cálculo es en particular aplicable a sistemas de muy baja covalencia con ligandos monoatómicos. El formalismo de Judd-Ofelt [ 1,2] fue diseñado para racionalizar intensidades espectrales en compuestos de coordinación de los iones lantánidos no centrosimétricos y centrosimétricos incorporando exclusivamente la contribución de campo cristalino a las fuerzas dipolares eléctricas de las transiciones electrónicas. El esquema anterior es necesariamente aproximado y precisa de modificaciones importantes, sí se desea avanzar en la comprensión de los mecanismos de intensidades para transiciones radiativas y no radiativas. El cálculo explícito de los momentos de transición requiere del conocimiento de las funciones propias, soluciones de la ecuación de ondas relativistas para sistemas polielectrónicos. Los sistemas que nos interesará estudiar en esta tesis, presentan iones pesados y caracterizados por exhibir efectos relativistas de importancia. Por lo tanto, se precisará de un conjunto complejo de subrutinas de optimización capaces de generar conjuntos físicamente consistentes de parámetros y de esta forma obtener valores propios y vectores propios con un claro sentido físico. Diversos han sido los intentos, en la literatura, tendientes a la parametrización de las energías de los estados electrónicos permitidos en el caso de los complejos de los iones lantánidos. Al respecto, debemos mencionar los notables esfuerzos realizados por Richardson y colaboradores [5,12-14,29]. En este formalismo se utiliza, a nuestro juicio, una parametrización excesiva tendiente a la obtención de conjuntos de niveles de energías caracterizados por exhibir una desviación cuadrática media lo más pequeña posible. Esta estrategia adolece de fallas importantes y oscurece tanto la física como la química asociada a estos procesos radiativos. De esta forma, en el formalismo de Richardson y colaboradores; para el ion libre se utiliza un conjunto de a lo menos 16 parámetros de origen relativista y no relativista. De igual forma, en la descripción del sistema molecular, debemos agregar 2 a 4 parámetros de campo cristalino (dos no relativista y los restantes de origen relativista). De lo mencionado anteriormente, se infiere que en la descripción estática del sistema , el número de parámetros a ser ajustados es del orden de 18 a 20 en total. Una vez obtenidas las energías electrónicas,
se procede al cálculo de los momentos dipolares eléctricos
de transición. Como veremos a lo largo de esta sección y
en la venidera, precisaremos de la solución de las ecuaciones de
movimiento vibracionales para el sistema. Estas ecuaciones son de la forma
conocida: Como veremos en la sección de aplicaciones del método vibrónico, el número de parámetros a ser ajustados de los datos experimentales para el sistema, es aún mayor, por cuanto la obtención de una descripción aproximada para los modos normales de vibración requiere de un conjunto de supuestos físicos coherentes para intentar la modelación del campo de fuerzas vibracional. En efecto, la descripción dinámica del problema vibracional, introduce un conjunto importante de constantes de fuerzas desconocidas a ser determinadas de los datos experimentales. (método semi- empírico). Estos procedimientos de optimización son matemáticamente complejos. En efecto, las subrutinas de optimización no garantizan la obtención de mínimos globales de energías Nuestra estrategia, por el contrario utiliza un número significativamente menor de parámetros, sacrificando en cierta medida la minimización de la desviación cuadrática media, no obstante que por otra parte, ganamos en transparencia y flexibilidad en el modelo físico a ser utilizado. El vigoroso desarrollo de la investigación experimental y teórica en cristales estequiométricos y no estequiométricos del tipo elpasolitas, exige un esfuerzo adicional y una generalización de los modelos de cálculo existentes en la literatura. Se conocen diversos estudios experimentales
altamente sofisticados, para sistemas del tipo elpasolitas cúbicas
hexacloradas Al respecto y para estos sistemas centrosimétricos,
el modelo propuesto por Judd-Ofelt [ 1,2]
, requiere de generalizaciones importantes para obtener una descripción
razonable de las intensidades espectrales observadas. En la visión
vibrónica de campo cristalino, se supone que las transiciones del
tipo Adicionalmente, es preciso incorporar al momento de transición dipolar eléctrico de campo cristalino la contribución de polarización de ligandos [7,10]. Esta última juega un papel muy importante en la comprensión de los mecanismos más probables de intensidades espectrales. El método de polarización de
ligandos, ha demostrado su importancia en una serie de observaciones físicas
y reproducción de observables. En efecto, podemos mencionar su contribución
a la comprensión fenomenológica del parámetro En el caso de los compuestos de coordinación
de los metales de transición, los trabajos de Acevedo y otros [8
y referencias incluidas] han demostrado que la distribución calculada
de intensidades vibrónicas de los falsos orígenes depende
críticamente de la calidad del campo de fuerzas y de las funciones
de ondas radiales utilizadas para la evaluación de valores de esperanza
de En el caso de compuestos de coordinación de las tierras raras, los cálculos preliminares realizados por Richardson y colaboradores [12,13] han tenido un éxito moderado por diversas razones; tales como una excesiva parametrización, sobre- simplificación de los detalles del campo de fuerzas vibracional e inexactitudes en evaluaciones numéricas de gradientes de factores geométricos con respecto de las coordenadas de simetría para el sistema. Para el caso de los compuestos de coordinación de los metales de transición, las intensidades espectrales han sido estimadas utilizando esquemas combinados de campo cristalino y polarización de ligandos. De esta forma, la contribución de campo cristalino al momento de transición, ha sido evaluada utilizando dos esquemas alternativos: (a) campo cristalino y una base restringida de funciones del ion metálico central y (b) utilización explícita de la aproximación de clausura sobre los infinitos estados intermediarios del ion metálico central. En el caso de estos sistemas, hemos demostrado que ambos esquemas de cálculo muestran una cierta utilidad en la racionalización de las intensidades globales asociadas a las transiciones electrónicas, sin embargo la inclusión de una base restringida de funciones del ion metálico central produce resultados físicamente más razonables. Adicionalmente, el uso de bases restringidas entrega mayor información sobre los mecanismos subyacentes, en comparación a la aproximación de clausura sobre los estados electrónicos del metal central. Esta visión de campo cristalino debe
ser complementada con la de polarización de ligandos, tema que abordaremos
en la presente sección. La información estructural nos indica
que los compuestos del tipo Para estos sistemas los espectros electrónicos
consisten fundamentalmente de orígenes electrónicos del tipo
dipolo magnético y/o cuadrupolar eléctrico y de orígenes
vibrónicos intensos correspondientes a los tres modos vibracionales
impares internos Los experimentos muestran que la intensidad de los orígenes vibrónicos, tanto en forma absoluta como relativa, varía en varios órdenes de magnitud, para diferentes transiciones electrónicas en el mismo sistema, sin embargo la explicación teórica de estas variaciones de intensidad no ha sido aún establecida convincentemente. El único estudio teórico detallado
sobre intensidades vibrónicas en estos materiales fue realizado
por Richardson y colaboradores [12], utilizando un formalismo preliminar
de campo cristalino-polarización de ligandos. Como veremos en las
secciones venideras, el esquema de Richardson y Faulkner, no obstante presenta
una cantidad importante de limitaciones que es preciso corregir y reformular.
(2.1.2).- Modelo vibrónico En primer orden y en la base de las coordenadas
de simetría, el Hamiltoniano para el ion
donde
En esta expresión, los valores propios
de El modelo de sistemas independientes supone que las distribuciones de carga de los subsistemas metal (M) y ligando (L) no experimentan recubrimiento y que la interacción de éstas puede ser descrita por un potencial de naturaleza Coulombiana. De esta forma, y en conformidad al trabajo
de Carlson y Rushbrook [15], el potencial de interacción es en notación
tensorial:
donde las magnitudes del tipo La contribución de la componente de
campo cristalino (CF) está referida a
donde Los factores geométricos de campo cristalino
Para cálculos en iones complejos de
alta simetría, es conveniente escribir las ecuaciones anteriores
en un esquema adaptado por simetría [8,16], para obtener:
donde i denota el rango de los multipolos del ion metálico central, a) Componente de Campo cristalino De acuerdo a la ecuación (10), la mezcla
de estados impares intermedios entre los estados terminales involucrados
en la transición,
Se definen en el esquema de campo cristalino,
las constantes de acoplamiento estático:
donde los términos La ecuación (12) puede ser simplificada
utilizando dos esquemas alternativos: En la serie de los iones lantánidos
generalmente se invoca la aproximación de clausura sobre los estados
intermediarios Para una excitación del tipo,
Donde b) Elementos de matriz reducidos Sean los operadores tensoriales independientes del espín
 , corresponden a
los operadores tensoriales de Garstang [18].
Los coeficientes de expansión
en consecuencia, los elementos matriciales relevantes adoptan la forma:
La aplicación directa del teorema de
Wigner Eckart, en ambos lados de la ecuación anterior nos conduce
a la identidad:
donde, se han introducido los coeficientes determinados por simetría:
aquí r = 1,2 y los coeficientes Para O=M;
Suponiendo que los estados intermediarios están
restringidos a configuraciones del tipo
Los coeficientes de parentesco fraccionario
han sido tabulados por Nielson y Koster [22] y los elementos de matriz
reducidos monoelectrónicos se pueden evaluar, obteniéndose:
donde q = m – m’ y k = 1,3,5,7,... Adicionalmente, para los multipolos más
importantes del ion metálico central correspondientes a k = 1 y
k =3, se tienen los siguientes valores:
c) Componente de Polarización de Ligandos Los iones cloruro se polarizan, por la presencia
del ion lantánido Para sub-sistemas asociados a ligandos isotrópicos,
la contribución de polarización de ligandos al momento dipolar
de transición total es [8-10]:
donde las constantes de acoplamiento vibrónico de polarización
de ligandos se expresan:
La reducción de los elementos matriciales
anteriores, conduce a una expresión del tipo:
Proseguimos con el mismo esquema considerando
en detalle los elementos de matriz reducidos a partir de la ecuación
(17); introduciendo los coeficientes determinados por simetría,
ecuación (19) y aplicando el teorema de Wigner-Eckart, es posible
escribir una ecuación similar a la (18), para dar:
donde para la configuración
donde :
y finalmente:
(2.2) Formalismo vibrónico de Campo Cristalino-Clausura, adaptado
por simetría
En las últimas décadas [1-5,13,14], se ha producido creciente interés en la teoría de acoplamiento vibrónico en compuestos de coordinación centrosimétricos de iones lantánidos. Se ha alcanzado notable éxito en cálculos que usan un formalismo combinado de campo cristalino vibrónico (con y sin aproximación de clausura)-polarización de ligandos [8-10]. Judd-Ofelt [1,2] desarrollaron un formalismo específico para ganar comprensión en los mecanismos de intensidades más probables en el caso de compuestos de coordinación de las tierras raras, en ausencia de centro de inversión. Este esquema de cálculo es aplicable
a transiciones electrónicas del tipo Cuando se utiliza esta aproximación, la naturaleza explícita de los estados electrónicos intermediarios del ion metálico central es irrelevante, excepto en la elección de una diferencia efectiva de energías, correspondiente a una transición electrónica permitida por paridad y espín. Este esquema ha sido aplicado con éxito en la racionalización de las intensidades espectrales en el caso de los compuestos de coordinación de los metales de transición y de las tierras raras [1-5,9,10,13,14]. Nuestra experiencia, basada en el conocimiento de nuevos datos experimentales, nos indica que el formalismo de Judd-Ofelt requiere de modificaciones y generalizaciones importantes, sí se desea aplicarlo al caso de compuestos de coordinación centrosimétricos de iones de las tierras raras. A esta altura de la discusión resulta relevante mencionar los trabajos realizados por Richardson y colaboradores [5,13,14], los cuales han sido basados en la gran masa de información experimental disponible para estos sistemas (de técnicas tales como: Infrarrojo, Raman, espectroscopía vibracional, espectroscopía de luminescencia), [3-5,8-10,13,14,23-28] Estos autores han efectuado diversos cálculos de intensidades espectrales para compuestos de coordinación centrosimétricos y no centrosimétricos de las tierras raras. En estos cálculos de intensidades, se ha invocado un esquema combinado de campo cristalino - polarización de ligandos. Desdichadamente, en todos estos intentos se ha introducido un modelo de cálculo el cual utiliza una parametrización excesiva (con el inequívoco propósito de minimizar al máximo la desviación cuadrática media, entre las energías observadas y las calculadas). En el cálculo específico de intensidades vibrónicas, estos autores han subestimado la importancia del campo de fuerzas vibracional, utilizando en la gran mayoría de los casos, descripciones excesivamente incompletas de éstos. Esta estrategia es, sin lugar a dudas pobre y conduce a una descripción muy modesta de los modos normales de vibración y de la dinámica vibracional. Por otra parte, existe desacuerdo en la literatura con relación a las asignaciones espectrales [31,32], por lo que parece necesario reformular el modelo de cálculo con el propósito de explicar la distribución de intensidades vibrónica relativas de los falsos orígenes en el espectro de las elpasolitas cúbicas. Para estos efectos y en lo que sigue , se presenta un formalismo general para el cálculo de intensidades vibrónicas en compuestos de coordinación centrosimétricos de iones complejos lantánidos, levantando una serie de restricciones e inconsecuencias en el modelo utilizado por Richardson y colaboradores. Nuestro énfasis será el estudio de distribuciones relativas de intensidades vibrónicas asociadas a los falsos orígenes y progresiones en modos pares basados en éstos, usando modelos vibrónicos generalizados de campo cristalino y de polarización de ligandos. Nuestro método de cálculo
hará uso de un esquema simetrizado y otro no simetrizado de cálculo,
los cuales han demostrado ser de gran utilidad en la interpretación
teórica de los mecanismos de intensidades en compuestos de coordinación
de los metales de transición y de las tierras raras.
(2.2.2).- Método de cálculo de momentos de transición en la aproximación vibrónica de Campo Cristalino- Clausura. Consideremos una transición electrónica
general Es costumbre en la literatura [1,2,8-10] seguir el siguiente procedimiento: a) Usar teoría de perturbación independiente del tiempo,
para estados no degenerados. Los estados electrónicos se expresan
en función de estados vibrónicos, en la aproximación
cruda de Born-Oppenheimer. La perturbación vibrónica se expresa
como una combinación lineal de factores electrónicos y vibracionales.
c) La descripción de los modos normales de vibración del
sistema se logra, resolviendo las ecuaciones de movimiento La componente vectorial
La función El operador vibrónico
y los factores geométricos de campo cristalino
Cuando se utiliza la aproximación de
clausura, se supone que todos los estados electrónicos intermediarios
donde En esta sección expondremos los lineamientos generales del método vibrónico simetrizado para la evaluación de los momentos de transición. Este esquema, es el más adecuado y focalizaremos nuestra atención sólo en aquellos aspectos medulares del formalismo. El operador vibrónico de campo cristalino
es de la forma general:
donde, En el modelo de campo cristalino, los operadores
vibrónicos se expresan utilizando la identidad general:
Considerando que el producto directo
Acá
Los elementos de matriz reducidos de la identidad
anterior, son expresables utilizando la identidad general:
En general, los estados vibrónicos adaptados
por simetría,
donde, los coeficientes de simetría Los operadores tensoriales relevantes De esta forma, podemos escribir la transformación:
El presente formalismo nos conduce a introducir
los coeficientes que definimos a continuación:
con lo cual, los elementos de matriz reducidos polielectrónicos
se expresan por medio de la identidad:
Y utilizando el álgebra de Racah [37],
los elementos reducidos del miembro de la derecha adoptan la forma general:
En la expresión anterior, n indica
el número de electrones f y los elementos de matriz reducidos mono-electrónicos
son:
Parte 2de 5 |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 |
 |
y 
fueron desarrollados exitosamente por M.F.Reid. (DOCUMENTATION. Detalles
y aplicaciones de estos programas, pueden encontrarse, por ejemplo en:
R.D.Smith. MSc. Tesis. Departamento de Química. Universidad de Virginia.
Charllottesville, 1986)
.
. La determinación
por difracción de rayos-X de estas estructuras nos indica que los
iones lantánidos ocupan sitios esencialmente octaédricos
y directamente enlazados con iones Cloruro.
,
donde los valores de x son próximos a 4 para la serie de los lantánidos
en este tipo de elpasolitas estequiométricas. Enfaticemos que el
valor de " x " es raramente igual a cuatro, por cuanto este tipo de estructuras,
análogas a estructuras del tipo antifluoritas presentan vacancias
capaces de acomodar una cantidad significativa de defectos sin colapsar.
[
38] .
,
el acoplamiento es de orden cuatro, en cambio es de orden dos para la especie 
y
de orden uno en los casos restantes.
,
usando las frecuencias vibracionales 
atribuibles al complejo en el cristal anfitrión (estas frecuencias
vibracionales dependen de ambos, el cristal anfitrión y de la temperatura).
en
cristales cúbicos, para los cuales disponemos de información
experimental reciente. La primera etapa consiste en una diagonalización
completa del Hamiltoniano electrónico modelo.
.
Estas funciones son autofunciones de los operadores de momento angular
orbital total y de espín electrónico total, es decir : 
.
,
donde: 
.
.
Es directo demostrar que ambos conjuntos de funciones, mencionadas anteriormente,
se relacionan entre sí por medio de una transformación
unitaria y de esta forma las funciones anteriormente descritas corresponden
a combinaciones lineales de las funciones de Russel-Saunders. En el caso
de configuraciones electrónicas del tipo
,
precisamos de la introducción de rótulos extras, con el propósito
de distinguir entre conjuntos de funciones propias correspondientes al
mismo tipo de multipletes relativistas:
,
es decir con iguales valores de los números cuánticos principales.
Los trabajos en tensores irreductibles de Racah [35,37] y generalizados
por Judd, Wybourne, Butler y otros [1,52, 35], permiten un manejo razonable
para la obtención de valores de esperanza asociados a observables
físicos tanto en espectroscopía atómica como molecular.
,
con la condición: 
.
De igual forma, resulta conveniente utilizar un sub-grupo de R7,
conocido como G2, el cual sirve para obtener una partición
de N en dos enteros, es decir: 
,
imponiendo la condición: 
.
y, en consecuencia, disponer de una distinción relativamente precisa
de cada uno de estos estados. El rótulo 
representa un índice adicional que resulta conveniente introducir
para la identificación de los estados permitidos. Los números, 
representan integrales angulares y sus parámetros asociados corresponden
a integrales radiales. Adicionalmente y pensando en el ion complejo, introducimos
el potencial de campo cristalino, el cual en forma tensorial adopta la
siguiente forma:
.
En estas condiciones, el Hamiltoniano modelo para el ion complejo, es posible
asociarlo a la partición 
y
en consecuencia, las bases funcionales apropiadas para el proceso de diagonalización
son de la forma: 
, donde
hemos utilizado la cadena de grupos-subgrupos, 
.
El proceso de diagonalización y el formalismo técnico asociado
al método vibrónico combinado de campo cristalino-polarización
de ligandos será discutido en las Apartados posteriores de esta
primera sección de Aplicación.
adquiere intensidad
espectral de transiciones virtuales del tipo 
y/o 
, siendo la perturbación
estática la proveniente de las componentes impares del potencial
de campo cristalino.
[
32] .
[3,6]. Para
estos sistemas, la información estructural nos indica que los iones
lantánidos trivalentes positivos ocupan sitios esencialmente octaédricos
y se coordinan directamente con los seis iones Cloruro.
adquieren intensidad
de excitaciones virtuales 
y/o 
, con la cooperación
explícita de los modos normales impares de vibración.
de Judd como en la comprensión de conceptos tales como hiperpolarizabilidades
[1,11].
en el caso de los iones
metálicos de las series de transición.
pertenecen
al grupo espacial Fm3m y en consecuencia, son cúbicos o ligeramente
distorsionados.
y 
de los iones complejos 
y otros picos espectrales, seguramente asociados a progresiones, bandas
de combinación, y otras líneas características que
son por lo general asignadas a vibraciones externas (modos reticulares).
,
puede escribirse de la forma que se indica :
corresponden
a las coordenadas de simetría y 
es el potencial Coulombiano de simetría octaédrica. La identidad
anterior, puede alternativamente ser escrita de la siguiente forma:
pueden determinarse
a partir de un procedimiento de optimización basado en un conjunto
suficiente grande de niveles de energía experimentales, de tal forma
que podamos obtener valores razonables para los parámetros de repulsión
interelectrónica, de campo cristalino y de acoplamiento espín-órbita.
Dado que en muchos casos, la posición de un gran número de
niveles de energía puede estudiarse con un grado de exactitud, típicamente
del orden del 0.01%, incompatible con el uso de una configuración
del ion metálico pura y con el modelo de sistemas independientes,
es común introducir parámetros adicionales para mejorar el
ajuste. La justificación física para los valores de estos
parámetros, no es siempre clara.
,
se conocen como factores geométricos no simetrizados y dan cuenta
de la dependencia espacial de la interacción entre las densidades
de cargas (M) y (L), respectivamente.
y la componente de polarización de ligandos (LP), al caso en que 
.
La expansión anterior se trunca, para términos superiores
en k2. De esta forma la perturbación, la ecuación
(5), puede describirse como la suma de dos contribuciones [8]:
corresponde
a la coordenada de desplazamiento nuclear del ligando L-ésimo con
respecto al ion metálico central.
y de polarización de ligandos 
han sido previamente tabulados [8].
, de acuerdo a la expresión:
es
un índice de representación repetida, 
es el multipolo del ion metálico central que transforma como la
componente 
-ésima
de la representación irreductible 
-ésima
y 
es la componente 
-ésima
del dipolo transiente inducido correspondiente al ligando L-ésimo.
,
conduce a un momento dipolar de transición de campo cristalino de
la forma:
,
se encuentran tabulados [8].
, mientras
que en la serie de los elementos de transición se ha empleado tanto
la aproximación de clausura como la aproximación de Liehr-Ballhausen,
para estos estados intermediarios [17].
,
la ecuación (12), adopta la forma:
representa los estados electrónicos intermediarios y por razones
de simplicidad, hemos reemplazado 
por una energía efectiva promedio 
.
Para simplificar esta expresión, desarrollaremos un procedimiento
que nos permita calcular en su máxima expresión, elementos
matriciales complejos para sistemas polielectrónicos.
los cuales transforman de acuerdo a la componente 
-ésima
de la representación irreductible 
-sima
del grupo molecular. Para estos efectos escribamos la expresión
general:
han sido tabulados para los casos de interés [19,20]. Para el caso
de los estados electrónicos para el sistema molecular, estos se
escriben en la forma que se indica:
pueden evaluarse para las distintas transiciones electrónicas 
,
utilizando las tablas de Griffith [19] y de Rotemberg y col. [21].
;
i = 1,3,5,7,... y 
, mientras
que para 
, con i = 1. Podemos
escribir el producto de dos elementos de matriz reducido de operadores
independientes del espín, como sigue:
,
entonces escribimos :
;
aunque esta polarización ya existe en la posición de equilibrio,
ella se modifica al producirse vibraciones aniónicas; así,
el ion cloruro que se aproxima al ion 
genera un lóbulo de carga negativa apuntada hacia el metal central.
Llamaremos 
a la constante
de polarizabilidad, que asimilaremos al caso estático, ya que la
energía fonónica es despreciable en comparación a
la energía de excitaciones electrónicas del anion 
.
,
tenemos:
, para i = 2,4 y 6
,
prohibidas por paridad. En este esquema vibrónico de campo cristalino
se utiliza en forma explícita la aproximación de clausura
sobre los estados intermediarios del ion metálico central.
en un compuesto
de coordinación centrosimétrico. En orden cero, el momento
de transición dipolar eléctrico se anula por razones de paridad,
siendo en consecuencia necesario introducir un esquema vibrónico
para explicar las intensidades observadas. En este esquema, estas transiciones
prohibidas por paridad adquieren intensidad a través de excitaciones
virtuales permitidas por paridad y espín electrónico, con
la cooperación explícita de los modos impares de vibración
del ion complejo.
, en la cual las
coordenadas de simetría del sistema (S) se relacionan con las coordenadas
de desplazamientos nucleares (R) por medio de la transformación:
S = (UB)R.
,
para un campo de fuerzas dado. Posteriormente, se minimiza tanto la desviación
cuadrática media entre las frecuencias vibracionales observadas
y las calculadas, como el término cruzado (CT), el cual se define
a partir de la distribución de energía potencial (PED) por
medio de la relación: 
.
-ésima
del momento dipolar de transición asociado a la transición
electrónica 
puede
escribirse como [33]:
,
representa los estados electrónicos intermediarios ( de distinta
paridad a los estados electrónicos terminales de la excitación)
del ion metálico central.
se escribe como [8,33]:
están definidos por [ 8,33-35]
ocurren a la misma energía efectiva, digamos: 
y que éstos constituyen un conjunto bi-ortonormal completo de funciones.
De esta forma, al aplicar la aproximación de clausura obtenemos
la identidad general [1,2,8]:
y se homologa
a una diferencia energética efectiva correspondiente a una excitación
permitida por espín y por paridad.
y 
son las coordenadas de simetría del sistema [8],
es simplemente reducible, podemos escribir la identidad general:
es la paridad de 
ante
la inversión espacial. Así, la componente de campo cristalino
al momento de transición, en la aproximación de clausura
adopta la forma:
x
,
se pueden expresar como combinaciones lineales de un conjunto base de campo
débil 
, usando la
transformación:
,
para el grupo octaédrico han sido tabulados por Griffith [19,36].
pueden ser escritos en términos de los operadores tensoriales de
Racah 
. Una tabulación
de éstos, en coordenadas Cartesianas está dada por Butler
[35].
x
