Obtención de nuevo material anódico
para la oxidación electrolítica de cianuro. Parte I metal
base titanio.
Gerardo Cifuentes1, Ing.Civil Met., Mag. Cs. Ing., Dr.Cs.Ing.
Aldo Campi1, Ing. Civil Metalúrgico.
Jazmine Cofré1, Ing. Civil Metalúrgico, Mag.
Cs. Ing.(c).
Luis Cifuentes2 ,Dipl. Chem., Ph.D.
(1) Departamento de Ing. Metalurgica, Universidad de
Santiago de Chile, Chile.
(2) Departamento de Ingeniería de Minas, Universidad
de Chile, Chile.
|
Resumen
Se describe la preparación de ánodos de titanio recubiertos
con dióxido de plomo. Se ha encontrado que sobre la superficie pretratada
con estaño, precipita mayoritariamente PbO2-b
y minoritariamente PbO2-a . La superficie
anódica más homogenea fue del ánodo recubierto a la
menor densidad de corriente. La eficiencia de oxidación de cianuro
en una solución de baja concentración 1.22 gpl fue similar
para los ánodos ensayados. La estabilidad de los depósitos
fue buena.
Palabras Claves : Anodo, Dióxido de Plomo, Cianuro, Electrocatálisis
|
1.0 Introducción
Los ánodos empleados en los reactores
electroquímicos deben ser de bajo costo, gran resistencia química,
baja velocidad de corrosión en muy diversos medios de reacción.
Estos deben ser estables bajo condiciones de polarización anódica
es decir debe funcionar como un ánodo insoluble. Los ánodos
de dióxido de plomo soportados sobre metal base titanio sin fase
intermedia de metal precioso responden con garantías a estas exigencias,
presentando una evolución anódica de oxígeno sobre
PbO2 a sobrepotenciales mayores que en los ánodos de
metales nobles.
En la medida que se tenga un revestimiento
de PbO2 con una porosidad apropiada y una entrecapa (entre el
metal base y el deposito de PbO2) conductora y no porosa no
sólo se estará excento de problemas como la de una vida limitada
sino que a su vez proporcionara un realce del área para las reacciones
anódicas.
La porosidad óptima se obtiene por el
control del crecimiento de los cristales de dióxido de plomo-b
durante su deposición anódica. La precipitación del
PbO2 sobre el metal base debe presentar un alto grado de cohesión
sin uso de adhesivos [ 2]
.
2.0 Detalles Experimentales
2.1 Tratamiento de los electrodos
El tratamiento superficial previo de los cilindros
de titanio constó de : lijado, desengrasado y decapado en una solución
ácida de HCl 6N a 60-70 ºC por 45 minutos[
4] ,[ 5]
. Posteriormente se realizó el pre-recubrimiento con una solución
de 20ml de butanol, 20 ml de cloruro de estaño (SnCl2*2H2O),
y 1 ml de ácido clorhídrico HCl [
4] ,[ 5]
. El secado se realizó en un horno (450-500ºC) aireado durante
unos 25 minutos.
La solución electrolítica empleada
para la deposición de dióxido de plomo consistió en
10gpl de acetato de plomo (CH2COO)2Pb, 10gpl de acetato
de cobre (CH2COO)2Cu*H2O, 350gpl de nitrato
de plomo Pb(NO2)2, 30gpl de nitrato de cobre Cu(NO2)2[
4] . El espesor del revestimiento de PbO2
fue de 50 micrones.
El área de trabajo anódica fue
de 36 cm2.
2.2 Oxidación de cianuro
La eficiencia de oxidación de los ánodos
de titanio recubiertos se determinó con una solución de cianuro
1.22 gpl que utilizaba como cátodo una malla de acero inoxidable.
La densidad de corriente anódica fue de 5 mA/cm2 en un baño
agitado a 30ºC con el ánodo girando a 350 rpm.
3.0 Resultados
Análisis por difracción de rayos-X,
en un espectrómetro SIEMENS SRS 3000 con radiación de Rh,
del pre-recubrimiento de los ánodos de titanio arrojó la
presencia de SnO2, TiO y SnTi. Igual análisis al recubrimiento
final anodico mostró que la forma b -PbO2
fue el componente mayoritario (90% aprox.), respecto de a
-PbO2 .
La figura 1 resume la cinética de oxidación
de los ánodos de metal base titanio, la eficiencia de oxidación
se resume en la tabla 1.
Figura 1 Cinética de oxidación de cianuro
para ánodos de metal base titanio
(densidad de corriente 5 mA/cm2; baño agitado
30ºC).
Las eficiencias de oxidación obtenidas
fueron del orden del 86 y 82% para los ánodos #
1 y # 2. Las tensiones de celda para cada ánodo
fueron de 1.8V y 2.8V para los ánodos de titanio #1, y titanio #2
respectivamente.
4.0 Discusiones
4.1 Corrosión del electrodo de dióxido de plomo
La corrosión de los electrodos de metal
base titanio recubiertos con PbO2 y polarizados anódicamente
en una solución de cianuro de baja concentración es despreciable,
siendo el plomo en solución menor a 0.38ppm. La estabilidad del
PbO2 depende del medio en que éste se encuentre, en éste
caso la tensión de celda varió entre 1.8 y 2.8 Volt en una
solución de pH 11, y de acuerdo al diagrama de estabilidad no deberían
presentarse problemas de inestabilidad química.
4.2 Composición y fases en el prerecubrimiento y recubrimiento
Los diagramas de rayos-x muestra que el revestimiento
de los ánodos de metal base titanio son principalmente PbO2-b
(Platnerita) tetragonal correspondiendo a lo esperado al usar en el anodizado
un baño de nitrato [ 3]
.
Figura 2 Ilustración de las diferentes estructuras
formadas sobre el titanio.
Debido a que los ánodos presentaron
el mismo tipo de estructuras de PbO2 no debería por tanto
existir variaciones de la estructura cristalina formada al realizar el
anodizado con una mayor o menor densidad de corriente dentro del rango
40-80 mA/cm2.
4.3 Morfología de los ánodos
En las fotos de las figuras 2 y 3 se observa
para el ánodo de titanio #2 una estructura con mayores irregularidades,
con un depósito del PbO2 sometido a tensiones. Esto también
se hace evidente con la tensión de celda que alcanzó el sistema
en el anodizado 2.8 V siendo la mayor de los dos. Como se sabe la resistividad
del PbO2 para las formas a y b
es de aproximadamente 10-3 y 10-4 W cm respectivamente
[
3] , con lo que la contribución
a la resistencia del depósito de PbO2 es despreciable
para el espesor de 50 m m. Por lo tanto el alto
valor de tensión registrado se atribuye principalmente a la alta
resistencia presentado en la interface entre el pre-recubrimiento y el
deposito de PbO2.
La causa más probable de esta situación
sería la mayor densidad de corriente del anodizado la que a su vez
no permitiría un deposito totalmente adherente y cohesionado. Otras
causas menos probables de falla o daño en el depósito pueden
deberse a esfuerzos mecánicos o choques térmicos los cuales
en este caso se descartarían debido a que las diferencias de temperatura
no superan los 50ºC (20º al ambiente y 70ºc en el anodizado).
Figura 2 Fotografía del electrodo de metal base
titanio # 1 x500.
Figura 3 Fotografía del electrodo de metal base
titanio # 2 x500.
5.0 Conclusiones
Es posible depositar un recubrimiento adherente
de dióxido de plomo en titanio (previamente acondicionado) en una
solución de nitratos de plomo y cobre. Los ánodos presentaron
una buena estabilidad química. Además la cinética
de oxidación de los ánodos fabricados a 40 y 80 mA/cm2 fue
similar, siendo la eficiencia máxima de 86%.
6.0 Referencias
-
Munichandraiah, N.; Sathyanrayana, S. Insoluble anode of porous lead
dioxide for electrosynthesis: preparation and characterization. Journal
of applied electrochemistry 17 (1987) 22-32.
-
Hine, F.; Yasuda, M.; Iida, T.; Ogata, Y. and Hara, K.; On the RuO2-TiO2
interlayer of PbO2 electrodeposited Ti anode. Nagoya Institute of technology,
Nagoya 466, Japan; Electrochimica Acta, Vol.29, No.10, pp.1447-1452, 1984
-
Ten-Chin Wen; Electrodeposited PbO2 Anode For the Decomposition
Of Low Concentrations of Cyanide. Plating and surface finishing november
1990.
-
Krishnaswamy, P.; Usha Bhai, E.G. and Kotewara Rao, Y.; A Self-Regulatin
Bath For Electrodepositing Lead Dioxide. plating and surface finishing
september 1985.
-
Gerardo Cifuentes M.; Electrometalurgia. Editorial Universidad De
Santiago de Chile; Facultad de Ingeniería; 1991.
-
Gerardo Cifuentes M.; Corrosión y Protección. Editorial
Universidad De Santiago de Chile; Facultad de Ingeniería; 1991.
-
Coeuret; Introducción a la Ingeniería Electroquímica.
Editorial Reverté 1993.
-
Gonzáles-García, J.; Sánchez-Cano, G.; Montiel, V.;
Aldaz, A.; Preparación y comportamiento de anodos de Dioxido
de Plomo soportados sobre titanio. 24 Reunion bienal real sociedad
española de quimica 1992, libro de resumenes.universidad de malaga.
|
